酸化の速度：厚くなるほど遅くなる理由

シリコンを熱で酸化するときの膜厚の増え方を、ディール・グローブのモデルの式から読む。薄いうちは時間に比例し、厚くなると時間の平方根に比例して遅くなる。ドライ酸化とウェット酸化の速さの違いを、1,000℃の値で比べる。

式

$x$ は酸化膜の厚さ、$t$ は酸化の時間である。$\tau$ は、酸化を始める前にすでにあった膜の分を補う時間である。これをディール・グローブのモデルと呼ぶ。

$A$ と $B$ は温度と雰囲気で決まる定数である。$B$ は、酸化剤（酸素や水蒸気）が膜の中を進む速さに関わる。$B/A$ は、シリコンとの境目で反応が進む速さに関わる。それぞれ、アレニウスの式で温度に依存する。

式のどこを見るか

見るのは、$x^2$ と $Ax$ の大小である。膜が薄いうちは $Ax$ の項が効き、$x\approx (B/A)(t+\tau )$ になる。膜厚は時間に比例して増える。このとき、速さを決めるのは境目での反応である。

膜が厚くなると $x^2$ の項が効き、$x\approx \sqrt{Bt}$ になる。膜厚は時間の平方根に比例し、増え方が鈍る。酸化剤が厚い膜の中を通ってシリコンの境目まで届くのに、時間がかかるためである。

厚く作るほど、同じ厚さを足すのに、より長い時間が要る。厚さを2倍にするには、時間が約4倍必要になる。

雰囲気による違いは、$B$ と $B/A$ に現れる。水蒸気を使うウェット酸化は、酸素だけのドライ酸化より、$B$ が大きい。そのため、厚い膜を短時間で作るにはウェット酸化が向く。ドライ酸化は遅く、同じ時間では膜が薄いままである。

数値例

定数は、ドライ酸化で $C_1=7.72\times {10}^2$ μm${}^2$/h、$E_1=1.23$ eV、$C_2=6.23\times {10}^6$ μm/h、$E_2=2.0$ eV、ウェット酸化（資料の表記は Wet O₂）で $C_1=2.14\times {10}^2$ μm${}^2$/h、$E_1=0.71$ eV、$C_2=8.95\times {10}^7$ μm/h、$E_2=2.05$ eV で表される^[1]。

ボルツマン定数 $8.617\times {10}^{-5}$ eV/K^[2]を使って、1,000℃で計算する。ドライ酸化は $B\approx 0.0104$ μm${}^2$/h、$B/A\approx 0.075$ μm/h、ウェット酸化は $B\approx 0.33$ μm${}^2$/h、$B/A\approx 0.69$ μm/h になる（本サイトで計算）。ウェット酸化の $B$ は、ドライ酸化の約32倍である。

$\tau =0$ として、1時間酸化したときの膜厚を式から求める。ドライ酸化は約0.054 μm（54 nm）、ウェット酸化は約0.38 μm（380 nm）になる（本サイトで計算）。同じ1時間で、ウェット酸化は約7倍厚い。

ウェット酸化で1時間後の厚さ380 nmを、4時間まで延ばすと約0.93 μmになる（本サイトで計算）。時間は4倍だが、厚さは約2.4倍である。