点欠陥：温度で決まる、結晶の中の空孔の数

結晶から原子が1個抜けた空孔などの点欠陥が、温度に応じて平衡でどれだけ存在するかを、形成エネルギーを含む指数の式で読む。高温で数が桁で増えることを、形成エネルギー1 eVの例で確かめる。シリコンの数値が定まっていない点にも触れる。

式

$c_V$ は、結晶の中で原子の席のうち空孔になっている割合である。空孔は、原子が1個抜けて空いた席で、点欠陥の一種である。$H_F$ は空孔を1個作るのに必要なエネルギー（形成エンタルピー）、$S_F$ は形成エントロピー、$k$ はボルツマン定数、$T$ は絶対温度である^[1]。

$S_F$ は、空孔の周りで原子の振動が変わることによる項である。この項は、数を一定の倍数だけ変え、温度による変わり方は、第2の指数が決める。

式のどこを見るか

見るのは、第2の指数 $\exp (-H_F/kT)$ である。形はアレニウスの式と同じで、$H_F$ が壁の高さの役目をする。温度が上がると、空孔の割合は指数の形で増える。

この式は、結晶が温度に応じた平衡の状態に達したときの割合を表す。空孔は、結晶をどれだけ丁寧に作っても、0にはならない^[2]。温度があるかぎり、熱で一定の数の欠陥が含まれる。

$H_F$ が大きい欠陥ほど、作りにくく、割合は小さい。また、同じ $H_F$ でも、温度が低いと割合は桁違いに小さくなる。

シリコンでは、空孔のほかに、原子が席の間に入り込んだ自己格子間原子も考える必要がある^[2]。二つの数は、互いに結びついている^[2]。

ただし、シリコンの点欠陥の $H_F$ や濃度について、広く認められた確かな数値は、まだ得られていない^[2]。このため、本ページの数値例は、シリコンではなく、数値が示されている単純な金属の値を例に、式の読み方を確かめる。

数値例

単純な金属の空孔の形成エンタルピーは、およそ1 eV とされる^[1]。ここでは、$S_F=0$ と置き、$H_F=1$ eV として、式の読み方だけを確かめる。ボルツマン定数は $8.617\times {10}^{-5}$ eV/K である^[3]。

割合 $c_V$ は、300 K（約27℃）で約 $1.6\times {10}^{-17}$、1,000 K（約727℃）で約 $9.1\times {10}^{-6}$、1,500 K（約1,227℃）で約 $4.4\times {10}^{-4}$ になる（本サイトで計算）。300 K から 1,000 K で、約12桁増える。

融点の近くの金属では、空孔の割合は ${10}^{-4}$ から ${10}^{-3}$ とされる^[1]。1,500 K の計算結果は、この範囲に近い。

この例は、$H_F$ や $S_F$ を仮に置いた計算である。実際の金属や、シリコンの空孔の数を表すものではない。